1.1. Актуалност и значимост на научната проблематика
Керамичните пигменти са неорганични материали, съдържащи хромофорни преходни елементи, които се добавят за получаване на съответен цвят в керамичната индустрия. Пигментите образуват хетерогенна смес с основната маса, в която се диспергират като повлияват свойствата и качествата на керамичните изделия. Освен оцветяваща способност, керамичните пигменти трябва да притежават устойчивост на атмосферни и химически въздействия, на високи температури, на разлагащото действие на силикатни стопилки и на продължително въздействие на светлина. Керамичните пигменти трябва да са неразтворими във вода, в органични разтворители и свързващи материали, но да се диспергират в тях като променят оптичните характеристики на материалите. Следователно, най-важните оптични свойства на пигментите са селективното поглъщане и разсейване на светлина с определена дължина на вълната. Изискванията към съвременните керамичните пигменти налагат търсене на нови минерални матрици, подходящи за включване на хромофорни примеси с цел получаване на нови пигменти, които добавени в по-ниски концентрации да постигат същите или по-добри оптични характеристики. В тази връзка, а също и в следствие на навлизането на нови производствени технологии през последните години, интересът към керамичните пигменти се възобновява, което се индикира от значителен ръст на публикациите в тази област.
Значимостта на предложеният проект се определя от това, че изследванията ще са фокусирани от една страна върху синтез на нови керамични матрици – аналози на минерали пироксени от редицата твърди разтвори диопсид –хеденбергит и диопсид –енстатит и от друга, ще се изследва влиянието на различни преходни елементи примеси върху фазовите, структурни и оптични характеристики с цел изясняване условията на синтез, механизмите на изоморфно заместване, промяната на структурните и физични свойствата и постигане на подобрена функционалност.
Сравнително по-ново направление е разработката на керамични и стъклокерамични материали от отпадъчни суровини. Затова друга актуална и значима задача на проекта е изследване на възможностите за оползотворяване и имобилизиране на отпадни продукти: катализатори от нефтопреработващата индустрия и ванадиева контактна маса от производството на сярна киселина чрез разработка на технологична схема за получаване на безвредни и устойчиви керамики. Работният колектив на проекта има богат опит в разработване на състави и технологични схеми за оползотворяване на отпадни продукти в керамични материали, на който се базира настоящето проектно предложение.
Предложеният проект по същество е оригинално иновативно научно изследване с фундаментален характер, резултатите от което обаче впоследствие биха имали сериозно практическо приложение. Предвидените тестове на приложимостта на получените нови пигменти чрез полупромишлени експерименти не са част от този проект.
1.2. Състояние на изследванията по проблема
Голяма част от неорганичните съединения, разработвани като материали, принадлежат към различни групи природни минерали, които от гледна точка на минералогията се изследват за изучаване на геоложки и геохимични процеси на образуване на скалите. Екипът от ИМК-БАН има значителен опит в изучаване на природни минерали и по-конкретно пироксени, които са скалообразуващи минерали в мафичните и метасоматичните скали. Изоморфното заместване в минералните серии води до промяна на физичните свойства на минералите, което е търсен ефект, използван за оптимизиране на определени свойства на синтетичните материали с аналогичен състав и/или структура, разработвани за различни приложения. Получаването на пигменти с определен цвят зависи от редица фактори като вида на матрицата носител – основната фаза, температурата (повечето пигменти са стабилни до определена температура), характера на газовата среда при изпичането, концентрацията на хромофора, съотношението на основните фази и др.
Изборът на пироксенова матрица за целите на настоящия проект се определя от кристалохимичните особености на минералите от групата на пироксените, които образуват серии твърди разтвори с пълно или ограничено изоморфно заместване. Структурата на пироксените се състои от единични вериги свързани SiO4 тетраедри и катиони, заемащи две различни кристалографски позиции: (М1) октаедрично координирани от 6 кислородни атома и (М2) шесторно до 8-координирани. Пироксените се поделят на две субгрупи: орто пироксени (OPx-орторомбични) и клино пироксени (CPx-моноклинни) с обща химична формула ABSi2O6, където А= М2 и B=M1. От химична гледна точка пироксените се делят на магнезиални с двувалентни Ca, Mg, Fe в катионни позиции и натриеви пироксени с едновалентен натрий в M2, при което необходимостта от компенсация на заряда определя включване на тривалентен йон в M1 позиция. В редицата твърд разтвор диопсид (CaMgSi2O6)– хеденбергит (CaFe2+Si2O6)има пълно смесване. Тъй като калцият не може да заема M1 позиция, пироксени с повече от 50 мол.% калций не могат да се образуват. Авгита (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)2O6 съдържа крайните членове на редицата диопсид-хеденбергит, но освен това може да включва също Na, Ti, Al и други елементи в различните кристалографски позиции. Съдържанието на калций в авгита е ограничено от разликите в смесимостта с пижонит и с ортопироксен.
Фиг.1 Тройна диаграма на съставите и номенклатурата на Ca-Fe-Mg пироксени
Изборът на пироксенова матрица за целите на настоящия проект се определя и от предимството, че синтезът на диопсид може да се осъществява при относително ниски температури без участието на минерализатори. Температурата за синтеза на керамичните пигменти се избира в зависимост от състава на шихтата в диапазона 1100-1250°С. Допълнителното включване на примеси може да понижи тази температура и да измести полетата на фазова стабилност. Като изходни материали при синтез се използват основно оксидите CaО, MgО и SiО2. Въпреки подходящата кристална структура, високотемпературната устойчивост и сравнително лесните методи за синтез, пироксените не са внедрени като промишлени керамични пигменти. Съществуват сравнително ограничен брой изследвания върху синтези на диопсид базирани керамични пигменти за глазури. Керамични пигменти могат да се очакват в системата СаО-MgO-SiO2-(RO или R2O3), където RO – CoO, NiO, MnO; R2O3 – Fe2O3 , Cr2O3 , V2O3 , където калция и магнезия могат да бъдат частично заместени от хромофорните елементи. През последните години най-задълбочено се разработват кобалт съдържащи диопсиди, където двувалентен кобалт може да замести напълно магнезия в М1 октаедрична позиция като предизвиква поглъщане на светлина в зеления –около 500 нм и жълтия диапазон от видимия спектър. При заместването на Mg с Со цвета на пигмента се изменя до розов и виолетов. При допълнително включване на алуминий и частичното заместване на SiО2 сАl2О3 цвета на пигментите е тъмносин, а при пълно зaместване е по-светъл. Най-ярък син цвят е получен в системата CaO.0,1MgO. 0,9СоО 0,5SiO2.1,5Аl2О3. Заместването на SiО2 с Аl2О3 в тази система значително понижава температурата на синтеза. При въвеждането NiO в изходния състав се получават пигменти с тъмно зелен цвят. При заместването на MgO с МnО цвета на диопсидовите пигменти се променя от сиво-розов до кафяв. Аналогичен ефект може да се очаква и при въвеждането на Fe2О3 вместо MgO. Очаква се, че при въвеждането на Сr2О3 вместо MgO цветовата гама на пигментите ще се измени от сиво-син до тъмно зелени.
Освен въздействието върху поглъщането и разсейването на светлина, ще се изследва ролята на хромофорните елементи върху кристализацията и намаляване на аморфната фаза, каквито изследвания има за стъклокерамики.
През последните години изследователи от различни страни работят по синтеза, охарактеризирането и свойствата на керамични пигменти, получени от различни отпадъци: катализатори от нефтопреработвателните производства, ванадиева контактна маса, оризови люспи и др.
От друга страна, пироксените наскоро са класифицирани като нов клас мултифероици и са перспективни от гледна точка откриване на нова функциионалност на тези керамики.
В този аспект, настоящото проектно предложение е изключително актуално, защото е опит за прилагане на систематичен подход за синтез и за анализ на резултати, получени с голям набор от дотиращи елементи в диопсид-авгитова матрица.
1.3. Насоченост на изследванията в съответствие с целите на Националната стратегия за научни изследвания и с обществени предизвикателства, определени в нея, както и с регионални и европейски приоритети
Предложеният проект е в съответствие с целите на Националната стратегия за научни изследвания 2017-2030 г., с целите на Иновационната стратегия за интелигентна специализация (ИСИС), както и с европейските приоритети за научни изследвания.
Осъществяването на настоящия проект ще спомогне за преодоляване в известна степен на съществуващия ярък дисбаланс, посочен в Стратегията – средствата за наука да се концентрират основно в столичните университети и научни организации. В Стратегията категорично се подчертава, че недостигът на средства за проектно финансиране и тяхното нерегулярно осигуряване води до понижаване на качеството на научните изследвания, на квалификацията на учените, а от там и на подготовката на студентите и докторантите.
Обединение на двете научни институции (Русенски университет Филиал Разград и ИМК-БАН, София) за реализиране на общи задачи и използване на научната инфраструктура е в съответствие с една от целите на Стратегията, а именно да се постигне преодоляване на дисбаланса в териториалното разпределение на научна инфраструктура.
Осъществяването на настоящия проект ще допринесе за развитие на интердисциплинарните изследвания и задълбочена интерпретация на резултатите, за интензифициране на връзките на науката с образованието и бизнеса.
Проектът ще допринесе за повишаване квалификацията на научните кадри, а най-вече за развитието на студентите, докторанти, постдокторанти и младите изследователи в колектива.
ВНационалната стратегия за научни изследвания 2017-2030 е посочено, че основна подкрепа ще получат насочените фундаментални изследвания, които могат да допринесат за развитието на приложно-насочени научни изследвания и връзка с бизнеса. Предложеният проект по същество е оригинално иновативно научно изследване с фундаментален характер, резултатите от което обаче впоследствие биха имали сериозно практическо приложение за постигане в бъдеще на приложно-насочени резултати.
Според целите на ИСИС, представеният проект има отношение към технологичната модернизация, използваща ресурсоефективни безотпадни технологии, намаляващи замърсяването. При постигане на удовлетворяващи резултати от изпълнението на задачите по проекта, ще се даде алтернативна възможност за оползотворяване на два големи индустриални отпадъка – отпадни катализатори (напр. от Лукойл нефтохим Бургас) и ванадиева контактна масса от производството на сярна киселина (Аурубис България). Научната проблематика е актуална предвид огромните количества отпадни суровини, които създават екологични проблеми. Предлаганият проект ще има принос в решаването на тези проблеми чрез оползотворяване на отпадъците като суровина за производство на нови материали.
В съответствие с европейските приоритети за подобряване на трансграничното сътрудничество за адекватно решение на регионални проблеми настоящото проектно предложение включва сътрудничество с учени от Украинския Държавен химикотехнологичен университет в гр. Днепропетровск, с който Русенския университет поддържа тесни контакти и има сключен договор за дългосрочно сътрудничество, както и с учени от Институт по неорганична химия към Чешката Академия на науките, с които групата от ИМК-БАН има дългогодишно сътрудничество.